Ольга занималась общественной и благотворительной деятельностью не по статусу «первой леди» Греции, а по зову сердца. Она основала несколько школ для малоимущих девочек, общество помощи нищим, детский сад для детей бедных и столовую в пригороде Афин Пирее, которая одновременно служила кулинарной школой для девочек, а затем была расширена до ткацкой школы для пожилых женщин, испытывающих финансовые трудности
В Пирее, в котором тогда находилась база российского флота, она организовала военно-морской госпиталь и построила русскую больницу в в память о своей дочери Александре, умершей в Москве в 1891 году. Хотя больница предназначалась в первую очередь для русских моряков, она была открыта для всех моряков, посещающих Грецию, с низкой платой в тридцать лепт и бесплатными лекарствами.
Королева Ольга даже пыталась продвигать новый, более доступный для народа греческий перевод Евангелия, что, правда, вызвало протесты религиозных консерваторов.
С начала Первой мировой войны, уже овдовев, Ольга вернулась в Россию, работала в госпиталях, помогая раненым. За помощь пострадавшим в войнах Ольгу и её невестку кронпринцессу София королева Великобритании Виктория наградила золотым королевским Красным Крестом. Как написано в описании награды, «Крест присуждается военным или гражданским медсестрам, которые проявили исключительную преданность и компетентность при исполнении обязанностей медсестры в течение непрерывного и длительного периода времени или совершили акт исключительный храбрости и преданности своему делу.